Método de Job. Patrón de absorción para una solución de Etilendiamina y níquel (II)

Introducción

Job desarrolló un método para la identificación de compuestos formados en solución por la combinación de dos reactivos[1]. En donde se estudia alguna característica propia de los compuestos posiblemente formados que pueda ser cuantificable y depende de la concentración.

A + nB --> [AB_n]

En donde A es el ión metálico y B es el ligando que puede ser aniónico (X) o neutro (L). Para determinar n, se mezclan soluciones equimolares de A y B variando sus proporciones, manteniendo igual la concentración total de sustancia.

Una vez que se tiene el conjunto de soluciones con diferentes proporciones de metal y ligando, se mide una propiedad física que depende de la concentración de [AB_n]. La diferencia entre los valores de la propiedad calculada menos los valores sin reacción son graficados en función de la composición de la mezcla.

La absorción de luz monocromática es una propiedad adecuada para este método porque los iones complejos, usualmente, presentan una coloración distinta a la de sus componentes iniciales; es decir que absorben a longitudes de onda distintas. También porque la absorción es proporcional a la concentración de las especies, condición necesaria [2].

Para la formación de complejos de níquel con etilendiamina, el método de Jobs ha logrado exitosamente determinar la proporción de ligando y metal de los complejo en solución, para las distintas especies formadas. La determinación de la estequiometría de los distintos iones complejos se logró gracias a la escogencia de longitudes de ondas características para cada ión ya que presentan absorciones distintas [2].

Fuente

[Ni(H₂O)₆] --->[Ni(H₂O)₄(en)] ---> [Ni(H₂O)₂(en)₂] ---> [Ni(en)₃]

El objetivo de la práctica es utilizar el método de Job y la espectrometría UV-vis para determinar la proporción de Niquel y etilendiamina en los distintos complejos formados en solución y analizar como estos fenómenos se pueden explicar utilizando conceptos del campo cristalino y de la serie espectroquímica.

Resultados

Las soluciones con diferentes relaciones molares entre la etilendiamina y el níquel presentaban coloraciones diferentes, yendo desde el verde en la solución sin etilendiamina hasta el morado en la solución que tenía un exceso de este, pasando por el azul profundo en soluciones intermedias. A todas las muestras se les realizó un espectro UV-Visible analizando la absorbancia a 5 longitudes de onda entre 530nm y 640nm. De esta manera se procedió a graficar la absorbancia de las soluciones a diferentes longitudes de onda con respecto a la relación molar de la etilendiamina en contra del niquel, esta fue calculada al dividir la concentración de los reactivos. (Figura 1)

Figura N°1. Relación de la absorbancia con respecto a la relación molar de la etilendiamina en níquel para 5 longitudes de onda diferentes.

De igual forma se puede analizar el comportamiento las absorbancias para diferentes longitudes de onda al analizar la fracción molar de Etilendiamina[5], para que de esta manera al conocer los picos de la absorbancia con respecto a la fracción molar se pueda calcular la relación estequiométrica entre el níquel y el ligando. Esta relación se muestra en la figura N°2.

Figura N°2. Relación de la absorbancia y la fracción molar de etilendiamina en solución de níquel para 5 longitudes de onda diferentes.

Como se puede observar tanto en la figura N°1 y N°2, hay un corrimiento del pico hacia valores menores de la relación molar mientras se aumenta la longitud de onda analizada. Para poder determinar esto cuantitativamente se analizaron las relaciones individualmente utilizando el método de la primera derivada a ecuaciones de polinómicas de grado 4 ajustadas a los datos, recordando que el punto de mayor absorbancia señala la relación molar entre la etilendiamina y el níquel. Las relaciones molares resultantes de estos cálculos, al igual que la fracción molar encontrada en el segundo método, se encuentran en la Tabla N°1.

Tabla N°1. Relaciones molares [En]/[Ni] para las cuales la absorbancia fue mayor calculadas directamente del método de la primera derivada en el método 1, y a partir de las fracciones molares calculadas en el método 2.

Longitud de onda (nm)	Relación molar con absorbancia mayor del método 1	Relación molar calculada de la fracción molar del método 2
530	3.18	3.17
545	2.99	2.88
578	1.71	1.51
622	0.82	0.653
640	0.52	0.515

Discusión

Transiciones electrónicas

Los complejos formados, al estar expuestos a un ambiente químico diferente dependiendo de los equivalentes de etilendiamina por cada centro metálico de níquel[4], absorben en diferentes longitudes de onda ya que la excitación de un electrón al absorber el fotón correspondiente atiende a una energía de estabilización diferente. Para el níquel (II) el cual es un d8 se tienen que considerar tres transiciones electrónicas 3A₂g ---> 3T₂g , 3A₂g ---> 3T₁g (F), y 3A₂g ---> 3T₁g(P)[5], las cuales harán que hayan 3 bandas de absorción en el espectro, y estas variarán dependiendo del ambiente químico al que esté sometido el complejo.
Precisamente por ello se puede observar un cambio en la longitud de onda absorbida y en el color de las soluciones. Las longitudes de onda esperadas para los compuestos [Ni(H₂O)₆], [Ni(En)(H₂O)₄], [Ni(En)₂(H₂O)₂] y [Ni(En)₃] [6]en diferentes relaciones molares de etilendiamina y níquel según la literatura se encuentran en la tabla N°2.

Tabla N° 2. Picos de absorción de los complejos de etilendiamina con Níquel y el hexaaquoniquel (II) por fracción molar del níquel. Extraída de [5]

Teoría de campo cristalino

Al conocer las longitudes de onda características de los complejos, y al ser el níquel un complejo d8 la Energía de estabilización de Campo Cristalino (EECC) es la asociada a la longitud de onda más alta[5], que en este caso correspondería a la transición 3A2g --> 3T2g de tal manera que la EECC se podría calcular con la siguiente ecuación, estas se encuentran expresadas en la tabla N°3.

E = hc/λ

Donde E es la energía, h la constante de plank, c la velocidad de la luz en el vacio y landa la longitud de onda.

Tabla N° 3. Energía de estabilización de campo cristalino para soluciones con relaciones molares de níquel y etilendiamina diferentes.

Relación molar de En con respecto al níquel	EECC (Ev)	Error en la medida (Ev)
0	1.1286	0.0008
0.43	1.2244	0.0010
0.67	1.2733	0.0012
1	1.2879	0.0014
1.5	1.3096	0.0014
2.3	1.3553	0.0012
4	1.4044	0.0008
9	1.4076	0.0005

Como se puede observar, mientras más equivalentes de etilendiamina tenga el complejo, la EECC tenderá a ser mayor. Considerando que todas las transiciones electrónicas están relacionadas con la EECC, esto pudiese explicar el corrimiento de los picos de absorción hacia longitudes de onda más altas cuando se aumentó la concentración de ligando en la muestra.[2] De igual forma hay que tener en cuenta que las EECC calculadas en la tabla 3 atienden a una mezcla entre diferentes compuestos, las medidas de EECC no corresponden a la de ningún complejo en específico, para poder determinar esto el procedimiento adecuado es cristalizar el compuesto y utilizar otras técnicas espectroscópicas. Pero a pesar de que la medida no es correspondiente con un solo compuesto, es una buena referencia con respecto a la relación entre la energía de estabilización y de los enlaces formados con respecto a la relación molar de la etilendiamina con respecto al níquel en solución.

Fuerza del enlace metal ligando

Mientras menor sea la transición energética, mayor será la energía de esta, y al relacionarlo con una excitación electrónica, considerando la EECC, se puede saber que el enlace etilendiamina níquel es más fuerte que el formado con el agua[4]. Esta consideración entraría en concordancia con la disminución de la longitud de enlace entre el ligando y el centro metálico[6], indicando de igual manera el carácter covalente del enlace aumenta mientras mayor sea la concentración de etilendiamina en la solución.
Esto podría explicarse si se considera la formación de un quelato entre la etilendiamina que es un ligando bidentado y el níquel, considerando que la formación de un metalaciclo de 5 miembros, lo cual le da una estabilidad muy grande al compuesto, favoreciendo el desplazamiento del agua como ligando y permitiendo de igual manera que la EECC aumente considerablemente. De igual forma está la serie espectroquímica, que da una guía sobre la fuerza de los ligandos, y en donde el ligando aquo es débil mientras que la etilendiamina es intermedio, explicando el cambio en la fuerza del enlace metal ligando[4].

Colores complementarios

Cabe considerar que la coloración de los compuestos en solución está directamente relacionada con la absorción a ciertas longitudes de onda en la región del visible, esto se puede corroborarse al observar la coloración de las soluciones con diferentes fracciones molares. En el caso de la solución sin etilendiamina donde solamente hay hexaaquoníquel (II), el pico de absorción se encuentra en 657nm, que se relaciona con el color rojo, su color complementario es el verde, por lo que esto explica la coloración observada en el laboratorio.
De manera similar está la solución saturada de etilendiamina que tiene una coloración morada, esto entra en concordancia con que su pico de absorción se encuentre en 541nm, longitud de onda propia del color amarillo. De igual manera se pueden relacionar todos los colores observados en la solución con el pico de absorbancia, corroborando de esta manera la teoría de los colores complementarios.

Conclusiones

Mediante las observaciones realizadas se comprobó la presencia de 3 compuestos de níquel con etilendiamina, el [Ni(En)(H₂O)₄], [Ni(En)₂(H₂O)₂] y [Ni(En)₃]. y se calcularon las EECC propias para las diferentes longitudes de onda a las que absorbían las soluciones con fracciones molares diferentes, confirmando la teoría de campo cristalino, la serie espectroquímica y la estabilidad que le brinda la formación de ciclos entre el ligando y el metal, al observar un aumento de la EECC al aumentar la concentración de etilendiamina con respecto a la del níquel. Esto confirma de igual forma que el enlace formado con la etilendiamina sea más fuerte que con el agua, y que por lo tanto las longitudes de onda a la que absorbe el complejo sean menores mientras mayor sea la cantidad de etilendiaminas en su esfera coordinativa. Las observaciones se complementaron de igual forma con la teoría de colores complementarios al variar, como predice esta, el color observado en solución en función de la longitud de onda que absorbe el complejo.

Referencias

[1] Job, Ann. chim., [10] 9, 113 (1928)
[2] Vosburgh, W. Cooper, G. (1941) “Complex Ions. I. The Identification of Complex Ions in Solution by Spectrophotometric Measurements” Contribution from the department of chemistry of Duke University.
[3] Hill, Z. MacCarthy, P (1986) Novel approach to job´s method. Journal of chemical education. Vol 63.
[4] Miessler, G. (2014) “Inorganic Chemistry” Ed: Pearson. Fifth edition.
[5] Ali-Mohamed (2002) Diaqua bis-ethylenediamine and tetra aquaetylenediamine nickel(II) sulfate complexes. Kluwer Academic Publishers. Vol 27.
[6] Escobal, J. Pizarro, J. Mesa, J. Arriortua, M. Rojo, T. (2000) “An ionic Nickel(II) phosphate with Ethylenediamine: (C2H10N2)Ni(H2O)62. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties. Journal of Solid State Chemistry. Vol 154.